多孔陶瓷是什么？首先我们来认识下“陶瓷”。
陶瓷是是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料，具有优异的绝缘、耐腐蚀、耐高温、硬度高、密度低、耐辐射等诸多优点。而多孔陶瓷是以较多均匀气孔为主相的一类陶瓷材料。根据孔成型方法和空隙，多孔陶瓷可分为：泡沫陶瓷、蜂窝陶瓷、粒状陶瓷，而形状可以分为管状、蜂窝块状、板状和薄膜等产品类型。
多孔陶瓷材料具有良好的稳定性、较强的机械强度、耐高温高压、耐冲蚀性好以及使用寿命长等优异性能，在催化、过滤、热交换、生物医学支架、能量存储等领域都展现了良好的应用潜能。通常多孔陶瓷的制备方法主要有发泡造孔法、溶胶-凝胶法以及乳液或泡沫模板法。近年来，因在自由设计与复杂形状构筑方面的优势，3D打印陶瓷材料备受关注。将3D打印技术应用在多孔陶瓷材料的成型，将具有以下优势：
· 无需模具，且开发周期短；
· 可节省材料和成本；
· 可以设计和精确控制不同的结构,满足个性化要求, 突破传统技术难以加工的器件。
图1 常见的多孔陶瓷
目前，3D打印多孔陶瓷在水处理领域的应用主要在两个方面：一是利用多孔陶瓷的吸附性和离子交换性对污水中的污染物进行过滤净化；二是在固定化微生物技术中作为生物滤池的载体材料。然而这两种功能并不能实现复杂有机污染物的高效去除，因此急需研发出新型高效多孔陶瓷水处理材料。而将3D打印多孔陶瓷作为催化载体，利用化学表面改性工程策略将金属有机骨架材料、共价有机框架材料以及金属氧化物等催化活性材料修饰到3D打印多孔陶瓷表面可以赋予其新的功能，即“高效催化降解”性能，使其能够成为一种很有发展前景的生态环境材料。
金属有机框架材料，英文全称为Metal Organic Frameworks，缩写为MOFs，是由无机金属离子或团簇与有机配体在一定条件下通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的晶体框架材料。MOFs最吸引人的地方在与其大的比表面积和丰富的小孔结构，举例来说，如果将一块方糖大小的 MOFs 晶体内表面展开，它能有一个足球场那么大。此外，MOFs凭借其独特的结构优势，在催化、吸附、分离和纯化、气体分离存储、传感以及质子传导等领域获得了广泛的应用。尽管多孔MOFs具有很好的应用潜力，但其传统的粉末形态使其无法实际应用。传统的粉末成型技术使用高压或化学粘合剂，这不仅降低孔隙率或产生体积吸附能力降低的低密度结构，而且存在比表面积小、稳定性差，且不能重复使用等问题。
图2 金属有机框架材料的特性
因此，将3D打印技术制备的多孔陶瓷与高催化活性的MOFs相结合，可以制备出具有超高孔隙率和易于功能化和器件化的多孔陶瓷有机废水处理器，最终实现有机污染物的高效催化降解。
近日，中国科学院兰州化学物理研究所王晓龙研究员团队，基于3D打印技术和MOFs原位生长策略设计和研发了3D打印MOFs修饰的多级多孔陶瓷结构催化反应器件。
首先，3D打印需要“油墨”，如图3所示，我们的油墨是由亲水性气相二氧化硅颗粒、磷酸铝溶胶、聚苯乙烯微球等组成的膏体，其中聚苯乙烯微球起到开孔的作用。通过改变聚苯乙烯微球的用量，可以调节多孔陶瓷的孔隙大小。其次，经过高温煅烧得到多级多孔陶瓷骨架结构。最终经过MOFs的修饰得到3D打印MOFs修饰的多级多孔陶瓷催化器件。
图3 3D打印多级多孔陶瓷的制备及其MOFs的原位生长过程示意图
如图4所示，研究人员固定了3D打印木堆结构的整体大小，通过设计木堆结构打印细丝直径（d）与细丝之间的间距（L）来调整3D打印陶瓷骨架表观孔隙率对其催化性能的影响。
图4 陶瓷骨架表观填充率对其催化性能的影响（a）；具有不同可调间距与直径比 (L/d)的3D打印晶格（b-e）
具有合理结构和性质的催化反应器和催化剂的设计和制造是非均相反应的核心问题。针对此问题，研究人员利用3D打印技术和水热生长策略设计和研发了两种不同类型的结构催化反应器件，即3D打印催化过滤器（图5）和3D打印叶轮搅拌器（图6）。研究结果表明，3D打印制造的结构催化器件实现了催化过程中的传质强化，同时改善了催化剂简单的可循环利用性。
图5 3D打印的催化过滤器及其应用
图6 3D打印叶轮搅拌器及其应用
总之，将3D打印技术与MOFs结合，能够改变化学反应器的设计，可设计3D打印动态催化反应器来进一步提高催化反应效率，改善物质的传递与扩散。并且很容易实现不同结构的催化剂成型，特别是复杂结构的催化剂成型，这有助于开发可用于高效污水处理的新型催化材料和水处理器件。
结合先进的3D打印技术，研究人员所制造的这种基于MOFs的多级多孔材料除了在污水净化领域的广泛应用外，有望为气体分离、气体储存、光电催化、过滤分离以及生物工程等领域提供重要的机遇（图7）。
图7 3D打印MOFs修饰多孔陶瓷的潜在应用
以上成果近期发表在国际期刊 Chemical Engineering Journal, 2020, 397, 125392. （DOI: 10.1016/j.cej.2020.125392）。该研究工作获得了国家自然科学基金等项目的支持。
来源：中国科学院兰州化学物理研究所
